聚乙烯醇商标胶耐水性研究
苏秀霞 ，景 洁 ，刘崇喜 ，李仲谨 ，赵钤妃
【参与写作单位】
1．陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，苏秀霞 ，景 洁 ，李仲谨 ，赵钤妃
陕西西安 710021；
2．汉中市四星化工有限公司，刘崇喜，陕西汉中 723000
摘要：以甲苯二异氰酸酯(TDI)为化学交联剂、羧酸类有机物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)为酯化改性
齐 ，制备改性聚乙烯醇(PVA)商标胶。以耐冰水性能为考核指标，以TDI和羧酸类有机物含量为试验因素，采用单因素试验法{尤选出制备改性PVA商标胶的最佳工艺条件。结果表明：当PVA 为60 g、TDI为1．1 mL和乙酸酐为1．5 mL时，相应的改性PVA商标胶的耐冰水性能(耐冰水时间为49 h)相对最好。
关键词：聚乙烯醇；商标胶；耐冰水性能；甲苯二异氰酸酯；乙酸酐
中图分类号：TQ437.2 文献标志码：A 文章编号：1004—2849(2012)01—0042—04
0 前 言
目前，在啤酒行业，国内已研制并生产出供自动贴标机用的各种商标胶［如酪素胶、聚乙烯醇(PVA)商标胶和淀粉商标胶等]”［1］。然而，啤酒的最佳饮用温度为8～10℃ ，大多数消费者在夏天饮用啤酒时，常将啤酒瓶放入冰水或冰箱中浸泡若干时间，这就要求商标胶具有较好的耐冰水性能和抗冷凝性能；否则易导致商标脱落，影响产品外观形象［2］。
酪素胶能适应高速贴标机的生产要求和耐冰水性能要求，但其价格昂贵，故其性价比相对较低；PVA或淀粉商标胶的价格虽然较低，但两者耐水性较差且低温易凝胶，故其市场推广与应用受到限制。因此，本研究对PVA商标胶的原有生产配方进行改进，并利用甲苯二异氰酸酯(TDI)、羧酸类有机物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)等对其进行化学交联和酯化改性，以期提高商标胶的耐水性和降低其凝固点。
l 试验部分
1．1 试验原料
聚乙烯醇(PVA)，工业级，合肥玉霖祥建材有限公司；尿素，工业级，山东联盟化工集团有限公司；淀粉，工业级，河南省绿邦生物技术有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；消泡剂(SXP)，工业级，宿州市华润化工有限责任公司；防腐剂(苯酚)，化学纯，郑州中天实验仪器有限公司；氯乙酸，分析纯，济南仁宇化工有限公司；乙酸酐，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；醋酸，分析纯，西安三浦精细化工厂。
1．2 试验仪器
NDJ一79型旋转黏度计，上海平轩科学仪器有限公司；PHS一29A型酸度计，宁波市江东坤宁计量检测仪器有限公司；JC2000C1型静滴接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司。
1．3 试验制备
1．3．1 试验原理
(1)利用TDI与PVA之间的交联反应(TDI中一NCO基与PVA中一0H基反应)生成疏水键，可有效改善胶粘剂的耐水性［3－４］。
(2)疏水基侧链在水中形成胶束，使PVA分子变成网状结构，可有效提升胶粘剂的黏度［４］。
(3)反应过程中有少量盐生成，改性PVA中羧端基通过电场作用在水溶液内发生迁移，从而增强了PVA分子的流动［51］。
(4)在此基础上，加入羧基类有机物，使其与PVA中一OH基发生酯化反应，能进一步提高PVA中一OH基的反应程度，进而能有效提高PVA商标胶的耐水性和降低其凝固点。
1．3．2 改性PVA胶粘剂的制备
(1)交联改性：将5 g尿素,20 g淀粉、60 g PVA、TDI、适量消泡剂和防腐剂加入水中，开始搅拌；待物料充分溶胀后升温至80℃，快速搅拌3 h；冷却至60 ℃，出料。
(2)交联和酯化改性：将一定量的试剂X(X分别为氯乙酸、乙酸酐或醋酸)、5 g尿素、20g淀粉、60gPVA、适量TDI、适量消泡剂和防腐剂加入水中，开始搅拌；待物料充分溶胀后升温至80℃ ，快速搅拌3 h；冷却至60℃ ，出料。
1．4 测试与表征
(1)黏度：采用旋转黏度计进行测定(4＃转子，转速30 r／min)。
(2)pH值：采用酸度计进行测定。
(3)接触角：采用静滴接触角测量仪进行测定。
(4)耐冰水性能 ]：将贴有标签的玻璃瓶干燥24 h后，垂直浸泡在冰水中；然后每间隔一定时间旋转玻璃瓶数次，观察标签有无脱落现象。
(5)凝固点：将一定浓度的待测液置于磨口瓶中，以待测液开始出现凝胶时的温度作为衡量指标。
(6)固含量：以干燥后胶膜质量与干燥前胶液质量之比作为衡量指标。
(7)保质期：以商标胶从合成结束至不能使用(如胶液黏度变至不能涂敷)时的时间段作为衡量指标。
2 结果与讨论
2．1 TDI含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，TDI含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响如表1所示。由表1可知：PVA胶粘剂的耐冰水性能随TDI含量增加而增强；当TDI≥1．3 mL时，PVA胶粘剂在制备过程中形成凝胶。
表1 TDI含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
Tab．1 Effect of TDI contents on ice water resistance of PVA adhesives
|
V(TDI)／mL |
0 |
0．1 |
0．3 |
0．5 |
0．7 |
0．9 |
1．1 |
1．3 |
|
耐冰水性能／h |
2．5 |
3．5 |
3．8 |
4．3 |
5．5 |
6．0 |
6．3 |
凝胶 |
这是因为随着TDI含量的不断增加，TDI中一NCO基与PVA中一OH基反应生成的疏水键增多，故其耐水性增强；然而，疏水键越多，疏水基在水中形成的胶束数量也越多，并使PVA分子变成网状结构，故体系黏度增大，最终导致凝胶。
2．2 氯乙酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，氯乙酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响如表2所示。由表2可知：PVA胶粘剂的耐冰水性能随氯乙酸含量增加而增强；当氯乙酸为1_3 g时，PVA胶粘剂的耐冰水性能相对最好，并且不再随氯乙酸含量增加而增强。
表2 氯乙酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
Tab-2 Effect of ehloroacetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives
|
m(氯乙酸)／g |
0 |
0．3 |
0．5 |
0．7 |
0．9 |
1．1 |
1．3 |
1．5 |
|
耐冰水性能／h |
6．3 |
7．5 |
7．6 |
7．8 |
8．0 |
8．1 |
8．2 |
8．2 |
这是由于随着氯乙酸含量的不断增加，可用于交联的-OH基数量逐渐减少，故相应PVA胶粘剂耐冰水性能的增强趋势逐渐趋缓，最终达到平衡。
2．3 乙酸酐含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，乙酸酐含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响如表3所示。由表3可知：PVA胶粘剂的耐冰水性能随乙酸酐含量增加呈先升后降态势；当乙酸酐为1．5 mL时，PVA胶粘剂的耐冰水性能相对最好(49 h)。
表3 乙酸酐含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
Tab．3 Effect of acetic anhydride contents on ice water resistance of PVA adhesives
|
V(乙酸酐)／mL |
0 |
0．4 |
0．8 |
1．2 |
1．5 |
1．8 |
2．2 |
2．6 |
|
耐冰水性能／h |
6．3 |
20 |
25 |
31 |
49 |
28 |
18 |
8 |
2．4 醋酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，醋酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响如表4所示。由表4可知：PVA胶粘剂的耐冰水性能随醋酸含量增加而增强(但增幅不大)；当醋酸含量为5 mL时，PVA胶粘剂的耐冰水性能相对最佳，并且不再随醋酸含量增加而增强。这是由于醋酸中一COOH基与PVA中一0H基发生的酯化反应不易进行所致。
表4 醋酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
Tab．4 Efleet of acetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives
|
(醋酸)／mL |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
耐冰水性fl~／h |
6_3 |
6．7 |
6．9 |
7．0 |
7．1 |
7_2 |
7．2 |
2．5 改性方法对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响
综上所述，当V(TDI)=I．1 mL、V(乙酸酐)=1．5 mL时，相应的改性PVA商标胶的耐冰水性能相对最强(达到49 h)，并且远高于未改性PVA商标胶(2．5 h)。这是因为加入TDI和乙酸酐后，改性PVA上亲水性-OH基数量减少，疏水基侧链增多，故相应的改性PVA商标胶的耐冰水性能明显提高。表5列出了在较佳条件下制成的改性PVA商标胶的各项性能。由表5可知：改性后PVA商标胶的各项性能均达到指标要求．
表5 改性laVA商标胶的实测性能
Tab．5 Fact testing properties of modified PVA adhesive for label
2．6 改性前后PVA商标胶的接触角
在其他条件保持不变的前提下，改性前后PVA商标胶的水接触角如图1所示。由图1可知：液滴在改性前的PVA胶膜表面上更容易铺展、浸润；接触角由改性前的42．5。增至71．5。，说明改性后PVA商标胶的表面疏水性有所提高。
图1 lava,胶膜的接触角
Fig．1 Contact angle of PVA films
3 结语
(1)分别以TDI、乙酸酐作为PVA商标胶的化学交联剂和酯化改性剂，制备出一种耐水性高、凝固点低的改性PVA商标胶。
(2)以耐冰水性能为考核指标，采用单因素试验法优选出制备改性PVA商标胶的最佳工艺条件是：尿素5 g，淀粉20 g，PVA 60 g，TDI 1．1 mL，乙酸酐1．5 mL。
(3)由最佳工艺条件制成的改性PVA商标胶，其外观呈浅黄色半透明黏稠胶液、耐冰水时间为49h、凝固点为3℃ 、黏度为80 Pa·S、保质期为240 d和pH值为6．7。
(4)利用TDI与PVA的交联反应(即TDI中-NCO基与PVA中－OH基反应)生成疏水键，可有效改善胶粘剂的耐水性；疏水基在水中形成胶束，使PVA分子变成网状结构，可有效提升胶粘剂的黏度；在反应过程中有少量盐生成，可增强PVA分子的流动性；同时，体系中引入乙酸酐后，其与PVA 中－OH基发生酯化反应，能进一步提高PVA商标胶的耐水性和降低其凝固点。采用上述合成方法，可明显提高PVA商标胶的综合性能。
参考文献
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【2】文小次，唐艳荣，周奇文，等．浅论瓶装啤酒商标的耐水性【J]．啤酒科技，2007(12)：17-18，20．
[3] 陈奠宇，石金梅．甲苯二异氰酸酯改性聚乙烯醇胶粘剂的研究[J]．应用化工，2007，36(1)：38—40，43．
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[6 ] 石松林．高速耐水酪素商标胶粘剂的研制[J1．化工科技市场，2003，26(12)：20—21，11． (外审专家：陈维斌)
